Скачать

Проблемы захоронения радиоактивных отходов в геологических формациях

Содержание

1. Введение.. 2

2.Радиоактивные отходы. Происхождение и классификация. 4

2.1 Происхождение радиоактивных отходов. 4

2.2 Классификация радиоактивных отходов. 5

3. Захоронение радиоактивных отходов. 7

3.1. Захоронение РАО в горных породах. 8

3.1.1 Основные типы и физико-химические особенности горных пород для захоронения ядерных отходов. 15

3.1.2 Выбор места захоронения радиоактивных отходов. 18

3.2 Глубокое геологическое захоронение РАО . 19

3.3 Приповерхностное захоронение. 20

3.4Плавление горной породы 21

3.5Прямое закачивание 22

3.6Другие способы захоронения РАО 23

3.6.1Удаление в море 23

3.6.2 Удаление под морское дно.. 23

3.6.3 Удаление в зоны подвижек. 24

3.6.4 Захоронение в ледниковые щиты.. 25

3.6.5 Удаление в космическое пространство.. 25

4. Радиоактивные отходы и отработавшее ядерное топливо в атомной энергетике России. 25

5. Проблемы системы обращения с РАО в России и возможные пути ее решения.. 26

5.1 Структура системы обращения с РАО в РФ.. 26

5.2 Предложения по изменению доктрины обращения с РАО.. 28

6. Заключение.. 29

7. Список использованной литературы: 30


1. Введение

Вторая половина ХХ века ознаменовалась резким обострением экологических проблем. Масштабы техногенной активности человечества в настоящее время уже сравнимы с геологическими процессами. К прежним типам загрязнений окружающей среды, получивших экстенсивное развитие, добавилась новая опасность радиоактивного заражения. Радиационная обстановка на Земле за последние 60-70 лет подверглась существенным изменениям: к началу Второй мировой войны во всех странах мира имелось около 10-12 г полученного в чистом виде естественного радиоактивного вещества- радия. В наши дни один ядерный реактор средней мощности производит 10 т искусственных радиоактивных веществ, большая часть которых, правда, относится к короткоживущим изотопам.Радиоактивные вещества и источники ионирующего излучения используются практически во всех отраслях промышленности, в здравоохранении, при проведении самых разнообразных научных исследований.

За последние полвека на Земле образовались десятки миллиардов кюри радиоактивных отходов, и эти цифры увеличиваются с каждым годом. Особенно острой проблема утилизации и захоронения РАО атомных электростанций становится в настоящее время, когда наступает время демонтажа большинства АЭС в мире (по данным МАГАТЭ, это более 65 реакторов АЭС и 260 реакторов, использующихся в научных целях). Несомненно, что самый значительный объем РАО образовался на территории нашей страны в результате реализации военных программ на протяжении более 50 лет. Во время создания и совершенствования ядерного оружия одной из главных задач была быстрая наработка ядерных делящихся материалов, дающих цепную реакцию. Такими материалами являются высокообогащенный уран и оружейный плутоний. На Земле образовались самые большие наземные и подземные хранилища РАО, представляющие огромную потенциальную опасность для биосферы на многие сотни лет.

http://zab.chita.ru/admin/pictures/424.jpgВопрос обращения с радиоактивными отходами предполагает оценку различных категорий и методов их хранения, а также разные требования в отношении защиты окружающей среды. Целью ликвидации является изоляция отходов от биосферы на чрезвычайно длительные периоды времени, обеспечение того, что остаточные радиоактивные вещества, достигающие биосферы, будут в незначительных концентрациях в сравнении, например, с естественным фоном радиоактивности, а также обеспечение уверенности в том, что риск при небрежном вмешательстве человека будет очень мал . Захоронение в геологическую среду, широко предлагается для достижения этих целей.

Однако,существует множество разнообразных предложений относительно способов захоронения радиоактивных отходов, например:

· Долговременное наземное хранилище,

· Глубокие скважины(на глубине несколько км),

· Плавление горной породы(предлагалось для отходов, выделяющих тепло)

· Прямое закачивание(подходит только для жидких отходов),

· Удаление в море,

· Удаление под дно океана,

· Удаление в зоны подвижек,

· Удаление в ледниковые щиты,

· Удаление в космос

Некоторые предложения еще только разрабатываются учеными разных стран мира, другие уже были запрещены международными соглашениями.Большинство ученых, исследующих данную проблему, признают наиболее рациональной возможность захоронения радиоактивных отходов в геологичекую среду.

Проблема РАО – составная часть «Повестки дня на XXI век»», принятой на Всемирной встрече на высшем уровне по проблемам Земли в Рио-де-Жанейро (1992) и «Программы действий по дальнейшему осуществлению “Повестки дня на ХХI век”», принятой Специальной сессией Генеральной Ассамблеи Организации Объединенных Наций (июнь 1997 г.). В последнем документе, в частности, намечена система мер по совершенствованию методов обращения с радиоактивными отходами, по расширению международного сотрудничества в этой области (обмен информацией и опытом, помощь и передача соответствующих технологий и др.), по ужесточению ответственности государств за обеспечение безопасного хранения и удаления РАО.

В свой работе я попробую проанализировать и дать оценку утилизации радиоактивных отходов в геологической среде, а также возможных поледствий такого захоронения.


2. Радиоактивные отходы.Происхождение и классификация.

2.1 Происхождение радиоактивных отходов.

К радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию материалы, растворы, газообразные среды, изделия, аппаратура, биологические объекты, грунт и т.п., в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные нормативными актами. В категорию «РАО» может быть включено также отработавшее ядерное топливо (ОЯТ), если оно не подлежит последующей переработке с целью извлечения из него компонентов и после соответствующей выдержки направляется на захоронение. РАО подразделяются на высокоактивные отходы (ВАО), среднеактивные (САО) и низкоактивные (НАО). Деление отходов по категориям устанавливается нормативными актами.

Радиоактивные отходы представляют собой смесь стабильных химических элементов и радиоактивных осколочных и трансурановых радионуклидов. Осколочные элементы с номерами 35-47; 55-65 являются продуктами деления ядерного топлива. За 1 год работы большого энергетического реактора (при загрузке 100 т ядерного топлива c 5% урана-235) вырабатывается 10% (0.5 т) делящегося вещества и производится примерно 0.5 т осколочных элементов. В масштабах страны ежегодно только на энергетических реакторах АЭС вырабатывается 100 т осколочных элементов. (1)

Основными и наиболее опасными для биосферы элементами радиоактивных отходов являются Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, I, Cs, Ba, La....Dy и трансурановые элементы: Np, Pu, Am и Cm. Растворы радиоактивных отходов высокой удельной активности по составу представляют собой смеси азотнокислых солей с концентрацией азотной кислоты до 2,8 моль/литр, в них присутствуют добавки HF (до 0,06 моль/литр) и H2SO4 (до 0.1 моль/литр). Общее содержание солей конструкционных элементов и радионуклидов в растворах составляет приблизительно 10 мас%.Трансурановые элементы образуются в результате реакции нейтронного захвата. В ядерных реакторах топливо (обогащенный природный уран) в виде таблеток UO2 помещается в трубки из циркониевой стали (тепловыделяющий элемент - ТВЭЛ). Эти трубки располагаются в активной зоне реактора, между ними помещаются блоки замедлителя (графита), регулирующие стрежни (кадмиевые) и трубки охлаждения, по которым циркулирует теплоноситель - чаще всего, вода. Одна загрузка ТВЭЛов работает примерно 1-2 года.

Радиоактивные отходы образуются:

• при эксплуатации и снятии с эксплуатации предприятий ядерного топливного цикла (добыча и переработка радиоактивных руд, изготовление тепловыделяющих элементов, производство электроэнергии на АЭС, переработка отработавшего ядерного топлива);

• в процессе реализации военных программ по созданию ядерного оружия, консервации и ликвидации оборонных объектов и реабилитации территорий, загрязненных в результате деятельности предприятий по производству ядерных материалов;

• при эксплуатации и снятии с эксплуатации кораблей военно-морского и гражданского флотов с ядерными энергетическими установками и баз их обслуживания;

• при использовании изотопной продукции в народном хозяйстве и медицинских учреждениях;

• в результате проведения ядерных взрывов в интересах народного хозяйства, при добыче полезных ископаемых, при выполнении космических программ, а также при авариях на атомных объектах.( )

При использовании радиоактивных материалов в медицинских и других научно-исследовательских учреждениях образуется значительно меньшее количество РАО, чем в атомной отрасли промышленности и военно-промышленном комплексе – это несколько десятков кубических метров отходов в год. Однако применение радиоактивных материалов расширяется, а вместе с ним возрастает объем отходов.

2.2 Классификация радиоактивных отходов

РАО классифицируют по различным признакам (рис. 1): по агрегатному состоянию, по составу (виду) излучения, по времени жизни (периоду полураспада Т1/2), по удельной активности (интенсивности излучения). Однако, у используемой в России классификации РАО по удельной (объемной) активности есть свои недостатки и положительные стороны. К недостаткам можно отнести то, что в ней не учитывается период полураспада, радионуклидный и физико-химический состав отходов, а также наличие в них плутония и трансурановых элементов, хранение которых требует специальных жестких мер. Положительной стороной является то, что на всех этапах обращения с РАО включая хранение и захоронение главной задачей является предотвращение загрязнения окружающей среды и переоблучения населения, и разделение РАО в зависимости от уровня удельной (объемной) активности именно и определяется степенью их воздействия на окружающую среду и человека. На меру радиационной опасности влияет вид и энергия излучения (альфа-, бета-, гамма – излучатели), а также наличие химически токсичных соединений в отходах. Продолжительность изоляции от окружающей среды среднеактивных отходов составляет 100-300 лет, высокоактивных – 1000 и более лет, для плутония – десятки тысяч лет. Важно отметить, что РАО делятся в зависимости от периода полураспада радиоактивных элементов: на короткоживущие период полураспада меньше года; среднеживущие от года до ста лет и долгоживущие более ста лет.

Рис.1 Классификация радиоактивных отходов.

Среди РАО наиболее распространенными по агрегатному состоянию считаются жидкие и твердые. Для классификации жидких РАО был использован параметр удельной (объемной) активности таблица 1.Жидкими РАО считаются жидкости, в которых допустимая концентрация радионуклидов превышает концентрацию установленную для воды открытых водоемов. Ежегодно на АЭС образуется большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО). В основном большинство ЖРО просто сливается в открытые водоемы, так как их радиоактивность считается безопасной для окружающей среды. Жидкие РАО образуются также на радиохимических предприятиях и исследовательских центрах.

Таблица 1. Классификация жидких радиоактивных отходов

Категории РАО

Удельная активность, Ки/л (Бк/кг)

Низкоактивные

ниже 10-5 (ниже 3,7*105)

Среднеактивные

10-5 – 1 (3,7*105 - 3,7*1010)

Высокоактивные

выше 1 (выше 3,7*1010)

Из всех видов РАО жидкие наиболее распространены, так как в растворы переводят как вещество конструкционных материалов (нержавеющих сталей, циркониевых оболочек ТВЭЛов и т.п.), так и технологические элементы (соли щелочных металлов и др.). Большая часть жидких РАО образуется за счет атомной энергетики. Отработавшие свой ресурс ТВЭЛы, объединенные в единые конструкции - тепловыделяющие сборки, аккуратно извлекают и выдерживают в воде в специальных бассейнах-отстойниках для снижения активности за счет распада короткоживущих изотопов. За три года активность снижается примерно в тысячу раз. Затем ТВЭЛы отправляют на радиохимические заводы, где их измельчают механическими ножницами и растворяют в горячей 6-нормальной азотной кислоте. Образуется 10% раствор жидких высокоактивных отходов. Таких отходов производится порядка 1000 т в год по всей России (20 цистерн по 50 т.).

Для твердых РАО был использован вид доминирующего излучения и мощности экспозиционной дозы непосредственно на поверхности отходов таблица 2.

Таблица 2. Классификация твердых радиоактивных отходов

Категории РАОМощность экспозиционной дозы, Р/чВид доминирующего излучения
альфа-излучатели, Ки/кгбета-излучатели, Ки/кгМощность дозы гамма-излучения (0,1м от поверхности), Гр/ч
Низкоактивныениже 0,2

2*10-7 – 10-5

2*10-6 – 10-4

3*10-7 – 3*10-4

Среднеактивные0,2 – 2

10-5 – 10-2

10-4 – 10-1

3*10-4 – 10-2

Высокоактивныевыше 2

выше 10-2

выше 10-1

выше 10-2

Твердые РАО — это та форма радиоактивных отходов, которая непосредственно подлежит хранению или захоронению. Существует 3 основных вида твердых отходов :

остатки урана или радия, не извлеченныме при переработке руд,

искусственные радионуклиды, возникшие при работе реакторов и ускорителей,

выработавшие ресурс, демонтированные реакторами, ускорителями, радиохимическим и лабораторным оборудованием.

Для классификации газообразных РАО также используется параметр удельной (объемной) активности таблица 3.

Таблица 3. Классификация газообразных радиоактивных отходов

Категории РАО

Объемная активность, Ки/м3

Низкоактивные

ниже 10-10

Среднеактивные

10-10 - 10-6

Высокоактивные

выше 10-6

Газообразные РАО образуются в основном при работе АЭС, радиохимических заводов по регенерации топлива, а также при пожарах и других аварийных ситуациях на ядерных объектах.

Это радиоактивный изотопводорода 3Н (тритий), который не задерживается нержавеющей сталью оболочки твэлов, но поглощается (99 %) циркониевой оболочкой. Кроме того при делении ядерного топлива образуется радиогенный углерод, а также радионуклиды криптона и ксенона.

Инертные газы, в первую очередь 85Kr (T1/2 = 10,3 года), предполагают улавливать на предприятиях радиохимической промышленности, выделяя его из отходящих газов с помощью криогенной техники и низкотемпературной адсорбции. Газы с тритием окисляются до воды, а углекислый газ, в котором присутствует радиогенный углерод, химически связывается в карбонатах.


3. Захоронение радиоактивных отходов.

Проблема безопасного захоронения РАО является одной из тех проблем, от которых в значительной мере зависят масштабы и динамика развития ядерной энергетики. Генеральной задачей безопасного захоронения РАО является разработка таких способов их изоляции от биоцикла, которые позволят устранить негативные экологические последствия для человека и окружающей среды. Конечной целью заключительных этапов всех ядерных технологий является надежная изоляция РАО от биоцикла на весь период сохранения отходами радиотоксичности.

В настоящее время разрабатываются технологии иммобилизации РАО и исследуются различные способы их захоронения, основными критериями при выборе которого для широкого использования являются следующие: – минимизация затрат на реализацию мероприятий по обращению с РАО; – сокращение образующихся вторичных РАО.

За последние годы создан технологический задел для современной системы обращения с РАО. В ядерных странах имеется полный комплекс технологий, позволяющих эффективно и безопасно перерабатывать радиоактивные отходы, минимизируя их количество. В общем виде цепь технологических операций обращению с ЖРО может быть представлена в следующем виде : Однако нигде в мире не выбран метод окончательного захоронения РАО, технологический цикл обращения с РАО, не является замкнутым: oтвержденные ЖРО, так же как и ТРО, хранятся на специальных контролируемых площадках, создавая угрозу радиоэкологической обстановке мест хранения.

3.1. Захоронение РАО в горных породах


На сегодняшний день всеобще признано (в том числе и МАГАТЭ), что наиболее эффективным и безопасным решением проблемы окончательного захоронения РАО является их захоронение в могильниках на глубине не менее 300-500 м в глубинных геологических формациях с соблюдением принципа многобарьерной защиты и обязательным переводом ЖРО в отвержденное состояние. Опыт проведения подземных ядерных испытаний доказал, что при определенном выборе геологических структур не происходит утечки радионуклидов из подземного пространства в окружающую среду.

Таким образом, при решении проблемы обезвреживания радиоактивных отходов использование “опыта, накопленного природой”, прослеживается особенно наглядно. Недаром именно специалисты в области экспериментальной петрологии оказались едва ли не первыми, кто оказался готов решать возникшую проблему.

Они позволяют выделять из смеси элементов радиоактивных отходов отдельные группы, близкие по своим геохимическим характеристикам, а именно:

· щелочные и щелочноземельные элементы;

· галогениды;

· редкоземельные элементы;

· актиниды.

Для этих групп элементов можно попытаться найти породы и минералы, перспективные для их связывания.

Природные химические (и, даже, ядерные) реакторы, производящие токсичные вещества, - не новость в геологической истории Земли. В качестве примера можно привести месторождение Окло, где ~ 200 млн. лет назад в течение 500 тыс. лет на глубине ~ 3,5 км действовал природный реактор, прогревавший окружающие породы до 600°С. Сохранение большинства радиоизотопов на месте их образования обеспечивалось их изоморфным вхождением в уранинит. Растворению же последнего, препятствовала восстановительная обстановка. Тем не менее около 3 млрд. лет назад на планете зародилась, успешно сосуществует рядом с очень опасными веществами и развивается жизнь.

Рассмотрим основные пути саморегуляции природы с точки зрения их использования в качестве методов обезвреживания отходов техногенной деятельности человечества. Намечаются четыре таких принципа.

а) Изоляция - вредные вещества концентрируются в контейнерах и защищаются специальными барьерными веществами. Природным аналогом контейнеров могут служить слои водоупоров. Однако, это - не слишком надежный способ обезвреживания отходов: при хранении в изолированном объеме опасные вещества сохраняют свои свойства и при нарушении защитного слоя могут вырываться в биосферу, убивая все живое. В природе разрыв таких слоев приводит к выбросам ядовитых газов (вулканическая активность, сопровождающаяся взрывами и выбросами газов, раскаленного пепла, выбросы сероводорода при бурении скважин на газ - конденсат). При хранении опасных веществ в специальных хранилищах также иногда происходит нарушение изолирующих оболочек с катастрофическими последствиями. Печальный пример из техногенной деятельности человека - челябинский выброс радиоактивных отходов в 1957 году из-за разрушения контейнеров - хранилищ. Изоляция применяется для временного хранения радиоактивных отходов; в будущем необходимо реализовать принцип многобарьерной защиты при их захоронении, одним из составных элементов этой защиты будет слой изоляции.

б) Рассеяние - разбавление вредных веществ до уровня, безопасного для биосферы. В природе действует закон всеобщего рассеяния элементов В.И.Вернадского. Как правило, чем меньше кларк, тем опаснее для жизни элемент или его соединения (рений, свинец, кадмий). Чем больше кларк элемента, тем он безопаснее - биосфера к нему "привыкла". Принцип рассеяния широко используется при сбросе техногенных вредных веществ в реки, озера, моря и океаны, а также в атмосферу - через дымовые трубы. Рассеяние использовать можно, но видимо, только для тех соединений, время жизни которых в природных условиях невелико, и которые не смогут дать вредных продуктов распада. Кроме того, их не должно быть много. Так, например, СО2 - вообще говоря, не вредное, а иногда даже полезное соединение. Однако, возрастание концентрации углекислоты во всей атмосфере ведет к парниковому эффекту и тепловому загрязнению. Особенно страшную опасность могут представлять вещества (например, плутоний), получаемые искусственно в больших количествах. Рассеяние до сих пор применяется для удаления отходов малой активности и, исходя из экономической целесообразности, будет еще долго оставаться одним из методов для их обезвреживания. Однако в целом в настоящее время возможности рассеивания в основном исчерпаны и надо искать другие принципы.

в) Существование вредных веществ в природе в химически устойчивых формах. Минералы в земной коре сохраняются сотни миллионов лет. Распространенные акцессорные минералы (циркон, сфен и другие титано- и цирконосиликаты, апатит, монацит и другие фосфаты и т.д.) обладают большой изоморфной емкостью по отношению к многим тяжелым и радиоактивным элементам и устойчивы практически во всем интервале условий петрогенезиса. Имеются данные о том, что цирконы из россыпей, испытавшие вместе с вмещающей породой процессы высокотемпературного метаморфизма и даже гранитообразования, сохраняли свой первичный состав.

г) Минералы, в кристаллических решетках которых находятся подлежащие обезвреживанию элементы, в природных условиях находятся в равновесии с окружающей средой. Реконструкция условий древних процессов, метаморфизма и магматизма, имевших место много миллионов лет назад, возможна благодаря тому, что в кристаллических горных породах на протяжении длительного по геологическим масштабам времени сохраняются особенности состава образовавшихся при этих условиях и находившихся между собой в термодинамическом равновесии минералов.

Описанные выше принципы (особенно последние два) находят применение при обезвреживании радиоактивных отходов.

Существующие разработки МАГАТЭ рекомендуют захоронение отвержденных радиоактивных отходов в стабильных блоках земной коры. Матрицы должны минимально взаимодействовать с вмещающей породой и не растворяться в поровых и трещинных растворах. Требования, которым должны удовлетворять матричные материалы для связывания осколочных радионуклидов и малых актинидов, можно сформулировать следующим образом:

· Способность матрицы связывать и удерживать в виде твердых растворов возможно большее число радионуклидов и продуктов их распада в течение длительного (по геологическим масштабам) времени.

· Быть устойчивым материалом по отношению к процессам физико-химического выветривания в условиях захоронения (длительного хранения).

· Обладать термической устойчивостью при высоких содержаниях радионуклидов.

· Обладать комплексом физико-механических свойств, которые необходимо иметь любому матричному материалу для обеспечения процессов транспортировки, захоронения и пр.:

o механической прочностью,

o высокой теплопроводностью,

o малыми коэффициентами теплового расширения,

o устойчивостью к радиационным повреждениям.

· Иметь простую технологическую схему производства

· Производиться из исходного сырья, сравнительно низкой стоимости.

Современные матричные материалы подразделяются по своему фазовому состоянию на стеклообразные (боросиликатные и алюмофосфатные стекла) и кристаллические - как полиминеральные (синроки) так и мономинеральные (цирконий-фосфаты, титанаты, цирконаты, алюмосиликаты и т.п.).

Традиционно для иммобилизации радионуклидов применяли стекольные матрицы (боросиликатные и алюмофосфатные по составу). Эти стекла по своим свойствам близки к алюмосиликатным, только в первом случае алюминий заменен бором, а во втором - кремний фосфором. Эти замены вызваны необходимостью снижения температуры плавления расплавов и уменьшения энергоемкости технологии. В стекольных матрицах достаточно надежно удерживается 10-13мас.% элементов радиоактивных отходов. В конце 70-х годов были разработаны первые кристаллические матричные материалы - синтетические горные породы (синрок). Эти материалы состоят из смеси минералов - твердых растворов на основе титанатов и цирконатов и гораздо более устойчивы к процессам выщелачивания, чем стекольные матрицы. Стоит отметить, что наилучшие матричные материалы - синроки - были предложены петрологами (Рингвуд и др.). Способы остекловывания радиоактивных отходов, используемые в странах с развитой ядерной энергетикой (США, Франция, Германия), не отвечают требованиям их длительного безопасного хранения в связи со спецификой стекла как метастабильной фазы. Как показали исследования, даже наиболее устойчивые к процессам физико-химического выветривания алюмофосфатные стекла, оказываются малостабильными при условиях захоронения в земной коре. Что же касается боросиликатных стекол, то согласно экспериментальным исследованиям, в гидротермальных условиях при 350оС и 1 кбар они полностью кристаллизуются с выносом элементов радиоактивных отходов в раствор. Тем не менее, стеклование радиоактивных отходов с последующим хранением стекольных матриц в специальных хранилищах является пока единственным методом промышленного обезвреживания радионуклидов.

Рассмотрим свойства имеющихся матричных материалов. В таблице 4 представлена их краткая характеристика.

Таблица 4. Сравнительные характеристики матричных материалов

Свойства(B,Si)-стекла(Al,P)-стеклаСинрок

NZP1)

ГлиныЦео-литы

Способность фиксировать РН2) и продукты их распада

++++-+
Устойчивость к выщелачиванию++++++--
Термоустойчивость++++++--
Механическая прочность++++?-+
Стойкость к радиационным повреждениям++++++++
Устойчивость при размещении в породах земной коры--++?+-

Технология производства 3)

+--?++

Стоимость исходного сырья 4)

++--++++

Характеристики свойств матричных материалов: “++” - очень хорошие; “+” - хорошие; “-” - плохие.

1) NZP - фазы фосфатов циркония с общей формулой (IAxIIByIIIRzIVMvVCw)(PO4)m; где IAx ..... VCw - элементы I-V групп таблицы Менделеева;

2) РН - радионуклиды;

3) Технология производства: “+” - простая; “-” - сложная;

4) Исходное сырье: “++” - дешевое; “+” - среднее; “-” - дорогое.

Из анализа таблицы следует, что матричных материалов, удовлетворяющих всем сформулированным требованиям нет. Стекла и кристаллические матрицы (синрок и, возможно, насикон) являются наиболее приемлемыми по комплексу физико-химических и механических свойств, однако, высокая стоимость как производства, так и исходных материалов, относительная сложность технологической схемы ограничивают возможности широкого применения синрока для фиксации радионуклидов. Кроме того, как уже говорилось, устойчивость стекол недостаточна для захоронения в условиях земной коры без создания дополнительных защитных барьеров.

Усилия петрологов и геохимиков - экспериментаторов сосредоточены на проблемах, связанных с поиском новых модификаций кристаллических матричных материалов, более пригодных для захоронения радиоактивных отходов в породах земной коры.

Прежде всего, в качестве потенциальных матриц - фиксаторов радиоактивных отходов были выдвинуты твердые растворы минералов. Идея о целесообразности применения твердых растворов минералов в качестве матриц для фиксации элементов радиоактивных отходов была подтверждена результатами широкого петролого - геохимического анализа геологических объектов. Известно, что изоморфные замещения в минералах осуществляются, главным образом, по группам элементов таблицы Д.И.Менделеева:

в полевых шпатах: Na K Rb; Ca Sr Ba; Na Ca (Sr, Ba);

в оливинах: Mn Fe Co;

в фосфатах: Y La...Lu и т.п.

Задача состоит в том, чтобы среди природных минералов с высокой изоморфной емкостью подобрать твердые растворы, которые способны

концентрировать в себе указанные выше группы элементов радиоактивных отходов. В таблице 5 показаны некоторые минералы - потенциальные матрицы для размещения в них радионуклидов. В качестве матричных могут применяться как главные, так и акцессорные минералы.

Таблица 5. Минералы - потенциальные концентраторы элементов радиоактивных отходов.

МинералФормула минералаЭлементы РАО, изоморфно фиксируемые в минералах
Главные породообразующие минералы
Полевой шпат(Na,K,Ca)(Al,Si)4O8Ge, Rb, Sr, Ag, Cs, Ba, La...Eu, Tl
Нефелин(Na,K)AlSiO4Na, K, Rb, Cs, Ge
СодалитNa8Al6Si6O24Cl2Na, K, Rb, Cs?, Ge, Br, I, Mo
Оливин(Fe,Mg)2SiO4Fe, Co, Ni, Ge
Пироксен(Fe,Mg)2Si2O6Na, Al, Ti, Cr, Fe, Ni
Цеолиты(Na,Ca)((Al,Si)nOm)k*xH2OCo, Ni, Rb, Sr, Cs, Ba
Акцессорные минералы
Перовскит(Ce,Na,Ca)2(Ti,Nb)2O6Sr, Y, Zr, Ba, La...Dy, Th, U
Апатит(Ca,REE)5(PO4)3(F,OH)Y, La....Dy, I(?)
Монацит(REE)PO4Y, La...Dy, Th
Сфен(Ca,REE)TiSiO5Mn,Fe,Co?,Ni,Sr,Y,Zr,Ba,La...Dy
ЦирконолитCaZrTi2O7Sr, Y, Zr, La...Dy, Zr, Th, U
ЦирконZrSiO4Y, La...Dy, Zr, Th, U

Список минералов таблицы 5 может быть существенно дополнен. По соответствию геохимических спектров для иммобилизации радионуклидов наиболее подходят такие минералы, как апатит и сфен, а вот в циркон концентрируются в основном тяжелые редкоземельные элементы.

Для реализации принципа "подобное хранить в подобном" удобнее всего использовать минералы. Щелочные и щелочноземельные элементы можно размещать в минералах группы каркасных алюмосиликатов, а радионуклиды группы редкоземельных элементов и актинидов - в акцессорных минералах.

Указанные минералы распространены в различных типах магматических и метаморфических пород. Поэтому сейчас можно решать конкретную задачу о выборе минералов - концентраторов элементов, специфичных к породам уже имеющихся полигонов, предназначенных для захоронения радиоактивных отходов. Так, например, для полигонов комбината "Маяк" (вулканогенно-осадочные толщи, порфириты) в качестве матричных материалов можно использовать полевые шпаты, пироксены и акцессорные минералы (циркон, сфен, фосфаты и др.).

Для создания и прогноза поведения минеральных матричных материалов в условиях длительного нахождения в породах необходимо уметь рассчитывать реакции в системе матрица - раствор - вмещающая порода, для чего необходимо знать их термодинамические свойства. В породах почти все минералы являются твердыми растворами, среди них наиболее распространены каркасные алюмосиликаты. Они слагают около 60% объема земной коры, всегда привлекали внимание и служили объектами изучения для геохимиков и петрологов.

Надежной основой термодинамических моделей может служить только экспериментальное изучение равновесий минералов - твердых растворов.

Оценка устойчивости матриц для размещения радиоактивных отходов к выщелачиванию также представляет собой работу, которую квалифицированно выполняют экспериментаторы петрологи и геохимики. Существует методика теста МАГАТЭ МСС-1 при 90оС, в дистиллированной воде. Определенные по ней скорости выщелачивания минеральных матриц с увеличением продолжительности опытов снижаются (в отличие от стекольных матриц, в которых наблюдается постоянство скоростей выщелачивания). Это объясняется тем, что в минералах, после выноса элементов с поверхности образца, скорости выщелачивания определяются внутрикристаллической диффузией элементов, которая очень низка при 90оС. Поэтому происходит резкое снижение скоростей выщелачивания. Стекла же при воздействии воды непрерывно перерабатываются, кристаллизуются, и поэтому зона переработки смещается в глубину.

Данные опытов показали, что скорости выщелачивания элементов из минералов различаются. Процессы выщелачивания, как правило, идут инконгруэнтно. Если рассматривать предельные, самые низкие скорости выщелачивания (достигаемые за 50 - 78 суток), то по увеличению скорости выщелачивания различных оксидов намечается ряд: Al Na (Ca) Si.

Скорости выщелачивания для отдельных оксидов возрастают в следующих рядах минералов:

для SiО2: ортоклаз скаполит нефелинлабрадор содалит

0,0080,140 (г/мсут)

для Na2О:лабрадор скаполит нефелин содалит;

0,004 0,110 (г/мсут) для CaО:апатит скаполит лабрадор;

0,0060,013 (г/мсут)

Кальций и натрий занимают в ми