Скачать

Силикаты

Московский Государственный Горный Университет.

Факультет ГЭМ.

Группа ГМО-4-93.

Орлов Александр.

1994 г.

РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ.

ТЕМА "СИЛИКАТЫ"

Природные силикаты образовались в основном из расплавленной

магмы. Предпологается, что при затвердевании магмы из нее

сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом

-ортосиликаты,затем после израсходования катионов выделялись

силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды

и, наконец, чистый кремнезем.

Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов

и горных пород, занимают определяющее место в составе земной

коры (80% по В.И.Вернадскому). А если добавить природный оксид

кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют более

90% массы земной коры и практически полностью слагают объем

Земли. Силикатные минералы являются породообразующими: такие

горные породы, как гранит, базальт, кварцит, песчаник, полевой

шрат, глина, слюда и другие, сложены силикатными и алюмо-

силикатными минералами. Абсолютное большинство силикатных

минералов является твердыми кристаллическими телами, и только

незначительное количество минералов находится в аморфном

состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном

состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.

Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и

химических свойств, которые всецело определяются его

кристаллической структурой и химическим составом.

Кристаллические структуры силикатов многообразны, но основу

их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов

- Si (кремния) и O (кислорода).

Координатное число кремния 4. Таким образом, каждый атом

кремния находится в окружении четырех атомов кислорода. Если

соединить центры атомов кислорода, то образуется пространствен-

ная кристалическая структура - тетраэдр, в центре которого

находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода

в вершинах. Такая группировка называется кремнекислородным

радикалом (SiO ) . Химическая связь Si - O - Si называется

силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si - O

очень высока и равняется 445 кДж/моль.

Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4,

силикатные структуры полимерны. Они представлены различными

типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,

каркасной.

Состав и строение главных породообразующих минералов определяют

их свойства, а следовательно, и поведение в массивах горных

пород при различных механических, физических и физико-химческих

воздействиях в естественных условиях залегания и при проведении

горных работ. Таким образом, химия силикатов является одним из

главных моментов при проектировании и технологии проведения

горных работ. Кроме того, многочисленные силикатные минералы и

порды широко используются как сырьевые материалы в различных

технологических производствах, например, в высокотемпературных

процессах (обжиг, спекание, плавление)

при производстве:

1) цемента (глины, карбонаты, мергели);

2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие

щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты,

циркон);

3) легких заполнителей и (вспучивающиеся при

термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты,

перлиты и т.д.);

4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,

циркон);

5) форстеритовых огнеупоров (дуниты, оливиновые минералы, тальк,

асбестовые отходы);

6) фарфора (глины, каолины и др.);

7) изоляторов (тальк);

8) каменных материалов (глины).

Группа силикатов используется без обжига в качестве:

1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);

2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);

3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);

4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,

голубые аквамарины и др.).

Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов

и солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен),

CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)

и Zr (циркон).

ЪДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДї

і і Tип іСиликатные і Минералы і і

іNіструктуры і группы ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДґ Свойства і

і і і(радикалы) і Формула і Название і і

ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ

і1іОстровной і(SiO ) і Be (SiO ) іФенакит іХарактерны і

і і(ортосиликат)і і Mg (SiO ) іФорстерит івысокие і

і і і і(Mg,Fe) (SiO ) іОливин ітемпературы і

і і і і Zr(SiO ) іЦиркон іплавления, і

і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґзначительная і

і і і(SiO ) - іAl O(SiO ) іДистен іплотность і

і і іанионы (F ,O іCaTiO(SiO ) іТитанит і(выше3,2г/см)і

і і іOH )наряду іAl (OH,F )(SiO ) іТопаз іи частота, і

і і іс катионами і3Mg (SiO )Mg(OH,F) іГумит іинтенсивная і

і і іметаллов і і іокраска. і

ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ

і2іКольцеоб - і(Si O ) іNa Ca (Si O ) і --- іТе же, что и і

і іразный і іCa (OH) (Si O ) і --- ідля островныхі

і іа)2 тетраэдраі іSc (Si O ) іТройтветит іструктур і

і і і і і і і

і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ і

і іб)3 тетраэдраі(Si O ) іСa (Si O ) іВолластониті і

і і і іBaTi(Si O ) іБенитоит і і

і і і іK Z (Si O ) іВадеит і і

і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ і

і ів)4 тетраэдраі(Si O ) іBa (Ti,Nb)(Si O ) іБаотит і і

і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ і

і іг)6 тетраэдраі(Si O ) іAl Be (Si O ) іБерилл і і

і і і іCr (Si O ) 6H O іДиоптаз і і

ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ

і3іЛистовой і(Si O ) іMg (Si O )(OH) іТальк іМалопрочные і

і і(слоистая і і АДї іхорошо рас- і

і і решетка) і(Si O ) іMg (Si O )(OH) Mg(OH)іАнтигоритіщепляющиеся і

і і і і ЪДЩ іструктуры с і

і і і іAl (OH) (Si O ) іКаолинит ісовершенной і

і і і іKAl (AlSi O )(OH) іМусковит іспайностью і

АДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДЩ

ЪДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДї

і4іЦепочечный і(Si O ) іMg (Si O ) іЭнстатит іНевысокая t Cі

і іили ленточныйі(пироксены) іCa(Mg,Fe,Al)(Si O )іАвгит іплавления, і

і і(бесконечные,і іCa(Mg)(Si O ) іДиопсид іплотность і

і іодномерные і іLi Al(Si O ) іСподумен і(2,7 г/см ), і

і іили двухмер- і іNa Al(Si O ) іЖадеит інизкая і

і іные радикалы)ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґтвердость. і

і і і(Si O ) іCa Mg (Si O ) іТремолит і і

і і і(амфиболы) іNaCa (Si O ) іРоговая і і

і і і і іобманка і і

і і і іMg (Si O ) 3Mg(OH) іХризотил і і

і і ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ

і іЦепочечные і(SiO ) іCa,Mg(SiO ) і --- іпородо - і

і іметасиликаты і іMg(SiO ) і --- іобразующие і

і і і іLiAl(SiO ) і --- іминералы і

ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ

і5іПростран- іБесконечные іSiO і іХарактерны і

і іственный, ітрехмерные і і-кварц інебольшая і

і ікаркасный ірадикалы і і іплотность і

і і і(SiO ) или і і-тридимит, іи твердость, і

і і і(Si O ) , і ікристобалитісветлая і

і і ів том числе іNa(AlSiO ) інефелин іокраска, і

і і і со ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґсравнительно і

і і ізначительмым іК ркасные алюмо- іполевые іневысокие і

і і ізамещением і силикаты ішпаты ітемпературы і

і і іSi на Al і(K,Na)(AlSi O ) і іплавления і

і і і ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ(1100-1700 С)і

і і і((Si,Al)O ) іКаркасные алюмоси- іЦеолиты- і і

і і і іликаты в виде фо- імолекуляр- і і

і і і інарей с центральнойіные сита і і

і і і іплотностью, чаще і і і

і і і іиз 24 тетраэдров і і і

і і і і((Si,Al)O ): і і і

і і і іNa (Al Si O )2NaOH і Аї і

і і і іH O іГидросодалиті і

і і і іNa Ca (Al Si O ) і ЪЩ і

і і і і 30H O іФожазит і і

і і і іNa (Al Si O ) 12H OіШабазит і і

АДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДЩ

Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется

важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные

тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются

друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)

и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным

сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими

центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,

в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает

на образование силоксановых связей четыре вершины:

і

O

і

ДДД O ДДДSiДДД O ДДД

і

O

і

Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).

В кристалах более сложных силикатов тетраэдры (SiO ) могут давать

на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.

Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:

атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая

связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся

структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-

ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,

имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в

замкнутое кольцо.

Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности,

обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные

тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.

Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них

соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках

(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между

собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-

ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются

пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными

цепочками представлена амфиболами.

При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами

образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только

одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному

связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,

обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-

ются катеонами.

Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных

тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,

общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в

вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает

формуле Si O , а состав двух - (Si O ) .

Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные

тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в

других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в

единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у

которых близкий размер радиуса.

Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить

формулой (Mg,Fe) (SiO ). Это формула минерала оливина.

Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде

всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям

пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры

их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с

относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-

ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-

ные силы отсутствуют.

Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-

но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех

случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-

таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде

всего важные связи между кристалическими структурами и физически-

ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-

дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-

чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-

ним строением силикатов.

Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-

терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение

ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-

тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-

кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-

ционного числа.Если существует определенная структура, в нее

могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические

элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной

структуре.

Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-

ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-

морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другой

тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются

ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-

сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса

кристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма

(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)

у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,

был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.

При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость

зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.

Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.

Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-

лов, которая, как известно, является одним из существенных

факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех